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水體中總氮測定方法的改進(jìn)
摘要：用堿性過硫酸鉀法測定水體中總氮含量時(shí)經(jīng)常出現(xiàn)高空白吸光值、標(biāo)準(zhǔn)曲線線性相關(guān)性較差以及測定結(jié)果不準(zhǔn)等問題。采用正交法對各種測定組合進(jìn)行對比，并探討了各種因素對空白吸光值和線性方程的影響。結(jié)果表明，各種影響因素從大到小的次序?yàn)檫^硫酸鉀重結(jié)晶次數(shù)、消解時(shí)間、氫氧化鈉和鹽酸的用量。最優(yōu)測定組合為：過硫酸鉀重結(jié)晶2次、消解時(shí)間不少于40 min、氫氧化鈉用量為12 g、不加鹽酸。線性方程相關(guān)系數(shù)檢驗(yàn)符合標(biāo)準(zhǔn)。
關(guān)鍵詞：總氮；過硫酸鉀；空白吸光度；改進(jìn)
中圖分類號：O661.1 文獻(xiàn)標(biāo)識碼：A 文章編號：0439-8114（2013）19-4779-03
收稿日期：2013-05-17
基金項(xiàng)目：國家自然科學(xué)基金項(xiàng)目（21173026）；國家大學(xué)生創(chuàng)新訓(xùn)練項(xiàng)目（201210489316）
作者簡介：張 利（1991-），女，河南駐馬店人，在讀本科生，研究方向?yàn)閼?yīng)用化學(xué)，（電話）13094218879（電子信箱）964324537@qq.com；
通訊作者，戴 捷，教授，博士，主要從事水污染控制及化學(xué)生物學(xué)方面的研究，（電話）18064225122（電子信箱）824373297@qq.com。
總氮是指水體中各種形態(tài)氮的總含量。水體中氮含量增加會造成微生物大量繁殖，大量消耗水中的溶解氧，浮游生物肆意生長也會使水質(zhì)富營養(yǎng)化，導(dǎo)致水質(zhì)惡化[1]。因此，總氮含量是影響水質(zhì)的重要指標(biāo)之一。目前測定總氮含量常用的方法是堿性過硫酸鉀消解-紫外分光光度法[2]，但是在測定過程中會出現(xiàn)高空白值、低精確度等問題。雖然目前有很多學(xué)者對總氮測定方法做出了改進(jìn)[3，4]，但是仍有一些可優(yōu)化之處。紫外分光光度計(jì)對空白值的要求比較高，因此空白值與總氮測定結(jié)果的準(zhǔn)確度、精密度有極大的關(guān)系。本研究主要對空白值的影響因素進(jìn)行分析，用正交試驗(yàn)對過硫酸鉀的重結(jié)晶次數(shù)、氫氧化鈉和鹽酸用量進(jìn)行研究，尋求最優(yōu)組合，使水中總氮的測定更簡潔、精確和經(jīng)濟(jì)。
1 材料與方法
1.1 儀器與試劑
UV-2450型紫外分光光度計(jì)（日本島津公司）；XY-280B手提式不銹鋼蒸汽消毒器（上海三申醫(yī)療器械有限公司）；SHZ-D型循環(huán)水式真空泵（鞏義予華儀器公司）；電熱鼓風(fēng)干燥箱（天津市華北實(shí)驗(yàn)儀器有限公司）。
堿性過硫酸鉀：稱取40.0 g 過硫酸鉀（分析純，天津市福晨化學(xué)試劑廠）溶于600 mL水中，另取一定量的氫氧化鈉（分析純，天津市紅巖試劑廠）溶于300 mL水中，待冷卻至室溫后，混合上述兩種溶液并定容至1 000 mL，存放于聚乙烯瓶中。
1.2 試驗(yàn)原理
1.3 試驗(yàn)要求
1）國標(biāo)中要求氫氧化鈉為優(yōu)級純，試驗(yàn)用水為無氨水，但是研究表明，優(yōu)級純和分析純氫氧化鈉對試驗(yàn)測定值影響不大[5]； 蒸餾水的測定效果與用無氨水的測定結(jié)果幾乎相同[6]。
2）所用玻璃器皿先用1 mol/L鹽酸溶液浸洗，然后用自來水沖洗，再用蒸餾水沖洗。
2 結(jié)果與分析
2.1 正交試驗(yàn)設(shè)計(jì)
影響總氮測定的主要因素是堿性過硫酸鉀的結(jié)晶次數(shù)[7]，根據(jù)堿性過硫酸鉀和鹽酸的綜合影響設(shè)計(jì)一個(gè)混合型正交試驗(yàn)表L16（2×43），通過相關(guān)系數(shù)來初步選出相關(guān)性好、準(zhǔn)確度較高的參數(shù)。
表1數(shù)據(jù)表明，2號試驗(yàn)相關(guān)系數(shù)能達(dá)到0.999 以上，而3號、4號相關(guān)系數(shù)卻小于0.900，在重結(jié)晶次數(shù)相同的情況下，本應(yīng)是消解時(shí)間越長越能達(dá)到要求，但數(shù)據(jù)結(jié)果卻相反，這說明氫氧化鈉的用量對測定結(jié)果有很大的影響；從表1中得16號試驗(yàn)的相關(guān)系數(shù)比15號的小，這說明17 g 氫氧化鈉的用量過多，30 min消解時(shí)間過短。比較相關(guān)系數(shù)初步得出結(jié)論：過硫酸鉀要重結(jié)晶2～3次，氫氧化鈉用量12 g或15 g，消解時(shí)間不小于40 min。由于紫外分光光度計(jì)對空白值的要求比較高，要求空白吸光度不大于0.03，所以影響總氮測定的主要因素是堿性過硫酸鉀。
2.2 消解時(shí)間的影響
消解時(shí)間長短代表著過硫酸鉀消解是否完全。隨著消解時(shí)間增加，空白值變化如下：
如圖1所示，隨著消解時(shí)間的增加，空白值逐漸降低，在消解時(shí)間為30 min時(shí)，空白值接近0.12，可能是由于消解時(shí)間太短，導(dǎo)致過硫酸鉀分解不徹底。在40 min時(shí)，空白值小于0.02，說明過硫酸鉀分解完全，符合試驗(yàn)要求（40 min后空白值基本沒有變化）。因此，消解時(shí)間應(yīng)不小于40 min。
2.3 過硫酸鉀重結(jié)晶次數(shù)和氫氧化鈉的用量對空白值的影響
由表2可知，12 g 氫氧化鈉用量最佳，由表1可知，除了16號試驗(yàn)，過硫酸鉀重結(jié)晶2次或者3次后的相關(guān)系數(shù)都大于0.999 0，當(dāng)氫氧化鈉用量為10 g時(shí)，由于用量過少可能會導(dǎo)致過硫酸鉀分解不完全，所以空白值偏高；當(dāng)氫氧化鈉用量大于12 g時(shí)，過量氫氧化鈉會導(dǎo)致空白值偏高，并且氫氧化鈉在220 nm處也會有少量吸收。故氫氧化鈉用量為12 g最宜[8]。
2.4 鹽酸對總氮測定的影響
在正交試驗(yàn)過程中發(fā)現(xiàn)鹽酸用量對測定結(jié)果影響不大，從物料守恒分析[9]可得，鹽酸的作用是提供氫離子中和剩余的氫氧化鈉。試驗(yàn)中過硫酸鉀用量40 g，氫氧化鈉用量12 g，由以上物料關(guān)系可以得出最后水溶液大致呈中性，沒有多余的氫氧化鈉，不用加鹽酸中和。
對過硫酸鉀重結(jié)晶次數(shù)2次和3次，氫氧化鈉用量12 g，加1 mL鹽酸和不加鹽酸的情況下測定加標(biāo)回收率（表3）。由表3看出，無論重結(jié)晶次數(shù)是2次或3次還是加鹽酸與否，加標(biāo)回收率為96.02%～102.28%。鹽酸在220 nm處有一定的吸光度，也會造成空白值增加，所以不加鹽酸所引起的誤差可以忽略不計(jì)。 2.5 方程分析
對根據(jù)過硫酸鉀重結(jié)晶2次，氫氧化鈉用量12 g，消解時(shí)間不低于40 min擬合出的線性方程y=0.003 81+0.009 96x進(jìn)行統(tǒng)計(jì)分析。
方程相關(guān)系數(shù)為0.999 93，標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.003 67，概率P 由相關(guān)系數(shù)檢驗(yàn)表可知，當(dāng)樣本容量為6，即自由度為4時(shí)，相關(guān)系數(shù)檢驗(yàn)α=0.01的臨界值為0.990 00。由此可見，x與y有高度顯著的線性關(guān)系。所以相關(guān)系數(shù)檢驗(yàn)符合標(biāo)準(zhǔn)。t檢驗(yàn)、F檢驗(yàn)和相關(guān)系數(shù)檢驗(yàn)具有一致性[10]。
3 小結(jié)與討論
1）分析純的過硫酸鉀含雜質(zhì)較多，要重結(jié)晶兩次才能使空白值達(dá)到要求。消解時(shí)間至少要達(dá)到40 min，否則分解不徹底，會嚴(yán)重影響測定結(jié)果。
2）氫氧化鈉用量12 g為最宜。用量過少會導(dǎo)致過硫酸鉀分解不完全，造成空白值偏高；用量過多會造成大量的氫氧化鈉剩余，殘余氫氧化鈉也會與空氣中的二氧化碳反應(yīng)， 使溶液中碳酸根離子的濃度增加， 使得在220 nm和275 nm處的吸光度增加[5]。
3）當(dāng)氫氧化鈉用量為12 g時(shí)，消解后溶液中氫氧化鈉剩余量僅為0.004 mol/L，對空白值的影響可以忽略不計(jì)，可以不加鹽酸。
參考文獻(xiàn)：
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