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土壤有機(jī)質(zhì)的測定
土壤有機(jī)質(zhì)的測定
土壤有機(jī)質(zhì)既是植物礦質(zhì)營養(yǎng)和有機(jī)營養(yǎng)的源泉（本身含有氮、磷、鉀、鈣、鎂、有機(jī)碳、硫和其他微量元素，以及各種簡單的有機(jī)化合物），又是土壤中異養(yǎng)型微生物的能源物質(zhì)，同時也是形成土壤結(jié)構(gòu)的重要因素。因此，土壤有機(jī)質(zhì)就直接影響著土壤的耐肥性、保墑性、緩沖性、耕性，通氣狀況和土壤溫度等，因此土壤有機(jī)質(zhì)是鑒別土壤肥力的重要標(biāo)志。
土壤有機(jī)質(zhì)按其分解程度不同分為三類：第一類為粗有機(jī)質(zhì)，包括分解很少但仍保持原形態(tài)特征的植物殘?bào)w；第二類為半分解有機(jī)質(zhì)，包括正在分解中的植物殘?bào)w（如纖維素等），以及微生物生命活動的各種產(chǎn)物；第三類為腐殖質(zhì)，主要指與原來有機(jī)質(zhì)性質(zhì)發(fā)生較大變化，復(fù)合成為特殊性質(zhì)的有機(jī)物質(zhì)。我國除東北
-1黑土有機(jī)質(zhì)含量高達(dá)40～50g·kg以上外，由此向西北，土壤有機(jī)質(zhì)含量亦逐
漸減少。大量的研究資料表明土壤有機(jī)質(zhì)含量與土壤全氮含量之間呈正相關(guān)關(guān)系，且其比值（C/N）隨著土壤所處的環(huán)境因素和利用狀況而變化。我國耕作土壤的C/N介于9-13之間，其比值的高低放映有機(jī)質(zhì)在礦化過程中所釋放出有效氮量的多少，其比值越小，釋放出的有效氮量就越多。土壤有機(jī)質(zhì)的測定方法目前，土壤有機(jī)質(zhì)含量的測定使用比較普遍方法是重鉻酸鉀容量法。
重鉻酸鉀容量法不宜用于測定含有氯化物的土壤，如樣品中氯離子含量不多，可加入Ag2SO4消除部分干擾，如土壤中氯離子含量較高，可考慮用水洗的辦法加
以克服，經(jīng)水洗處理后測出的土壤有機(jī)質(zhì)總量中不包括水溶性有機(jī)質(zhì)組分，應(yīng)加以說明。新采回的水稻土或長期處于漬水條件下的土壤中，由于其中的低價鐵、 錳等化合物會影響分析結(jié)果的準(zhǔn)確性，必須將土壤充分自然風(fēng)干才可進(jìn)行分析。 實(shí)驗(yàn)原理：
在加熱并有硫酸存在的條件下，用過量的重鉻酸鉀溶液氧化土壤中的有機(jī)碳，多余的重鉻酸鉀用標(biāo)準(zhǔn)的硫酸亞鐵溶液進(jìn)行滴定，根據(jù)消耗掉的重鉻酸鉀的量來間接計(jì)算土壤中有機(jī)碳的含量，進(jìn)而根據(jù)土壤中有機(jī)質(zhì)與有機(jī)碳的比例（即換算因數(shù)）計(jì)算土壤中有機(jī)質(zhì)的含量。目前，我國多采用Van Benmmelen換算因數(shù)計(jì)算土壤中有機(jī)質(zhì)的含量，即認(rèn)為土壤有機(jī)質(zhì)平均含碳58%，所以用有機(jī)碳的分析結(jié)果乘以1.724即換算成土壤有機(jī)質(zhì)的含量。此外，采用重鉻酸鉀法并不能完全氧化土壤中的有機(jī)化合物，因此需要用一個校正系數(shù)來校正未反應(yīng)的有機(jī)碳的含量，一般認(rèn)為該方法所氧化的有機(jī)碳僅為實(shí)際含量的90%，即校正系數(shù)為1.1。 該方法具體反應(yīng)過程如下：
氧化反應(yīng)：
2K2Cr2O7+8H2SO4+3C→2Cr2(SO4)3+2K2SO4+3CO2+8H2O
滴定反應(yīng)：
K2Cr2O7+6FeSO4+7H2SO4→Cr2(SO4)3+3Fe2(SO4)3+K2SO4+7H2O
在滴定的過程中，使用鄰啡羅啉氧化還原指示劑來指示滴定終點(diǎn)，鄰啡羅啉指示劑變色的氧化還原標(biāo)準(zhǔn)電位為1.14V，要求酸度為4－6mol/L，在反應(yīng)過程中鄰啡羅啉分子可與亞鐵離子絡(luò)合，形成紅色的鄰啡羅啉亞鐵絡(luò)合物，當(dāng)遇到強(qiáng)氧化劑時，則變?yōu)榈{(lán)色的正鐵絡(luò)合物，反應(yīng)如下：
在整個反應(yīng)過程中溶液顏色的變化表現(xiàn)為：滴定開始以重鉻酸鉀的橙色為主，滴[Fe(C12H8N2)3]3+→[Fe(C12H8N2)3]2+
定過程中出現(xiàn)了Cr3＋的綠色，與正鐵絡(luò)合物的淡藍(lán)色混合，溶液呈現(xiàn)藍(lán)綠色，當(dāng)過量的重鉻酸鉀強(qiáng)氧化劑消耗完畢，標(biāo)準(zhǔn)硫酸亞鐵過量半滴，溶液顏色呈現(xiàn)亞鐵絡(luò)合物的棕紅色，表示已到滴定終點(diǎn)。
實(shí)驗(yàn)步驟：
（一）油浴加熱-重鉻酸鉀容量法
（1）稱土：使用減量法在稱量管中稱取約0.1－0.5克（精確到0.0001克）100目土壤樣品，把土樣從稱樣管移入干燥的硬質(zhì)玻璃管中。在土壤樣品轉(zhuǎn)移的過程中要注意土樣切勿沾到試管壁上。
土壤樣品稱樣量的多少主要取決于土壤中有機(jī)質(zhì)的含量。農(nóng)業(yè)土壤表土層稱樣量為0.25－0.3克，自然土壤表土層稱樣量為0.15－0.2克，底土層稱樣量應(yīng)增加些，總之，保證每份分析樣品中有機(jī)碳的含量控制在8毫克以內(nèi)。如樣品有機(jī)質(zhì)含量超過15％，由于稱樣量太少，難以得到準(zhǔn)確的分析結(jié)果，此時應(yīng)采用固體稀釋法來克服此困難，即稱取磨細(xì)的樣品1份（準(zhǔn)確到1毫克）和經(jīng)過高溫灼燒并磨細(xì)的礦質(zhì)土壤9份使之充分混合均勻后再從中稱樣分析，分析結(jié)果以稱量的1/10計(jì)算。
（2）加入氧化劑：用移液管吸取0.8M（1/6 K2Cr207）重鉻酸鉀溶液5毫升，濃
硫酸5ml加入有樣品的試管中，在每個試管口插一個小玻璃漏斗。
管口放入小漏斗的目的使冷凝蒸出的水汽，以減少蒸發(fā)。此外還需注意因試管內(nèi)加入的硫酸會大量放熱，因而應(yīng)趁熱將試管放入鐵絲籠，進(jìn)行下一步試驗(yàn)步驟。
（3）油浴加熱：將帶有漏斗的玻璃試管逐個插入鐵絲籠中，然后將鐵絲籠沉入170-180℃的油浴鍋內(nèi)，煮沸5分鐘。
油浴加熱最好在通風(fēng)櫥內(nèi)進(jìn)行，油浴鍋應(yīng)在實(shí)驗(yàn)開始之前提前進(jìn)行加熱，在加熱過程中工作人員不能離開實(shí)驗(yàn)師，以免發(fā)生嚴(yán)重事故。當(dāng)油浴鍋內(nèi)溫度達(dá)到185－190℃時，沉入鐵絲籠，油浴鍋內(nèi)溫度剛好下降至170－180℃。試管內(nèi)溶液沸騰時開始計(jì)時，準(zhǔn)確沸騰5分鐘。將鐵絲籠從油浴鍋內(nèi)提出，置于白瓷板內(nèi)冷卻片刻，擦去試管外的油。
消煮好的溶液顏色應(yīng)該是黃色或黃中稍帶綠色，如果以綠色為主，則說明消煮溶液主要呈現(xiàn)Cr3＋的`綠色，即重鉻酸鉀用量不足，應(yīng)采取減少稱樣量的方法重新測定。
（4）溶液轉(zhuǎn)移：用洗瓶內(nèi)蒸餾水沖洗小漏斗的內(nèi)外壁，并將洗滌液全部轉(zhuǎn)移到試管內(nèi)，接著再把試管內(nèi)的消煮液及其土壤殘?jiān)?jīng)過少量多次沖洗的方法轉(zhuǎn)移到100ml三角瓶內(nèi)。
（5）滴定：在三角瓶內(nèi)滴加2-3滴鄰啡羅啉指示劑，并使用標(biāo)準(zhǔn)的0.1M硫酸亞鐵溶液滴定剩余的重鉻酸鉀。滴定過程中溶液顏色變化為橙黃-藍(lán)綠-棕紅。如滴定過程中樣品使用的硫酸亞鐵量不到空白標(biāo)定的1/3，則應(yīng)采取減少稱樣量的方法重新測定。
（6）空白：每批樣品分析時，必須同時做2-3個空白標(biāo)定。即取大約0.2克左右燒過的浮石灰或土壤代替土壤樣品，或者不加土壤樣品，其他步驟與土樣測定相同，但滴定前溶液總體積控制在20-25mL為宜。通過空白實(shí)驗(yàn)可以求出滴定5毫升0.8M（1/6 K2Cr207）重鉻酸鉀及5毫升濃硫酸溶液所需要的0.1M硫酸亞鐵
溶液的用量。
（二）烘箱加熱-重鉻酸鉀容量法
（1）稱樣：使用減量法在稱量管中稱取約0.1－0.5克（精確到0.0001克）100目土壤樣品，把土樣從稱量管移入三角瓶中。
（2）加入氧化劑：用移液管吸取0.8M（1/6 K2Cr207）重鉻酸鉀溶液5毫升，濃
硫酸5ml加入有樣品的試管中，在每個試管口插一個小玻璃漏斗。
（3）烘箱加熱：將恒溫箱的溫度升至185℃，然后將待測樣品放入溫箱中加熱，讓溶液在170-180℃條件下沸騰5分鐘。三角瓶放到已經(jīng)預(yù)熱好的烘箱內(nèi)，三角瓶內(nèi)起初有少量的小氣泡產(chǎn)生，這是有機(jī)質(zhì)已經(jīng)被氧化而釋放出的二氧化碳，并不是真正的沸騰。特別是含碳酸鹽的土壤，剛加熱就有大量的二氧化碳產(chǎn)生。這也不是真正的沸騰。只有在真正沸騰的時候才能開始計(jì)時。
(4)滴定：取出三角瓶，待其冷卻后用蒸餾水沖冼小漏斗和三角瓶內(nèi)壁，洗入液的總體積應(yīng)控制在30-35毫升左右，然后加入鄰啡羅林指示劑3滴，用0.1mol/lFeSO4滴定。
（5）空白：同上。
結(jié)果計(jì)算：
13???(V1-V2)FeSO4?c[FeSO4]????12?1.162?有機(jī)碳%=??100%m?103
土樣
式中：V1指空白滴定用去FeSO4體積（ml）；
V2指樣品滴定用去FeSO4體積（ml）；
C指標(biāo)定的硫酸亞鐵溶液的濃度（mol/L）；
12指碳原子的摩爾質(zhì)量（g·mol/l）；
1.1為校正系數(shù)；
M指風(fēng)干土樣質(zhì)量。
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