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丙烯酸甲酯的生產(chǎn)工藝
5000t/a丙烯酸甲酯的生產(chǎn)工藝組織與實施
1：丙烯酸甲酯的生產(chǎn)工藝路線選擇
丙烯酸甲酯，別名敗脂酸甲酯，分子式 C4H6O2或CH2CHCOOCH3，熔 點 -75℃ ，沸點：80.0℃，微溶于水。用于作為有機(jī)合成中間體，也是合成高分子聚合物的單體，用于橡膠、醫(yī)藥、皮革、造紙、粘合劑等。
無色液體。有辛辣氣味。水中溶解度在20℃時為6G/100ml，40℃時5G/100ml、水在丙烯酸甲酯中溶解度為1.8ml/100G。溶于乙醇和乙醚。在貯存過程中易聚合，光、熱和過氧化物能加速其聚合作用。純粹的單體在低于10℃時不聚合。通常加入對苯二酚單甲醚0.1%作阻聚劑。相對密度(d204)0.9561。熔點-76.5℃。沸點70℃(81.06kPA)。折光率(n20D)1.401。閃點(開杯)-4℃。易燃。中等毒，半數(shù)致死量(大鼠，經(jīng)口)0.3G/kG。有催淚性。對呼吸系統(tǒng)和皮膚有刺激性。
丙烯酸甲酯(Methyl Acrylate，簡寫為MA)是重要的精細(xì)化工原料之一，主要用作有機(jī)合成中間體及合成高分子單體，丙烯酸甲酯可以和各種硬單體(如：甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯、丙烯腈、醋酸乙烯等)及官能性單體[如： (甲基)丙烯酸羥乙酯、羥丙酯、縮水甘油酯、 (甲基)烯酰胺]及其衍生物等進(jìn)行交換、共聚、接枝等，做成上千種丙烯酸類樹脂產(chǎn)品(主要是乳液型、溶劑型及水溶型)，廣泛用作涂料、膠粘劑、睛綸纖維改性、塑料改性、纖維及織物加工、皮革加工、造紙以及丙烯酸類橡膠等許多方面。
現(xiàn)有生產(chǎn)方式
乙炔法（雷珀(Reppe)法）
是先將乙炔溶解于四氫呋喃溶劑中，用溴化鎳為催化劑(作為羰基鎳的來源)，溴化銅為助催化劑，反應(yīng)條件為：8～10 MPa，200~225℃，丙烯酸的產(chǎn)率為90％ (對乙炔)或85％ (對CO)，BASF和Dow-Badische相繼于1960年進(jìn)行工業(yè)生產(chǎn)，兩者略有不同之處，前者用酸作催化劑進(jìn)行甲醇酯化，后者用Dowex。50強(qiáng)酸性陽離子交換樹脂為催化劑。此法的特點是不用高壓處理乙炔，用鎳鹽作催化劑，而不用有毒的羰基鎳。
丙烯睛水解
這是丙烯腈水解，酯化后制取丙烯酯化的方法。
H2SO4CH2CH?CN+H2O?H??→CH2=CH?CONH2?H2SO4?RO??→CH2=CH?COOR+NH4H2SO4
反應(yīng)分為兩步，由利用丙烯腈水解的酰胺化反應(yīng)與利用醇的酯化反應(yīng)組成。在第一步反應(yīng)中，是在70~100度將丙烯腈添加到硫酸水溶液中以合成丙烯酰胺硫酸鹽，然后加適量的水和醇進(jìn)行酯化。生成的酯用來蒸餾分離掉副產(chǎn)物硫酸氫銨后再送到精制工序。
這種方法所制得的丙烯酸酯的收率系隨醇的種類有所不同，使用甲醇的時候，丙烯酸甲酯的收率按丙烯腈計高于85%，以甲醇計高于75%。至于用丁醇以上的高級醇，在經(jīng)濟(jì)上還存在問題。
這種方法的缺點是副產(chǎn)品是丙烯酸甲酯的二倍。（重量）即以硫酸氫銨為主要成分的廢液，而處理這種廢液有很多困難。因為不能將其扔掉，只能用于硫酸回收，或用來制造硫酸銨。另一個缺點是丙烯腈直接合成高級酯有一定的困難。因此這種方法不能用于大規(guī)模工廠的生產(chǎn)。
烯酮法
此法是將醋酸脫水或丙酮熱分解所得的烯酮在鋅化合物等催化劑條件下與甲醛反應(yīng)制得丙內(nèi)酰胺，然后在硫酸存在的情況下使其與醇反應(yīng)合成丙烯酸酯。工業(yè)生產(chǎn)用醋酸做原料。
ROHCH3?(?????→HC=C=O????→CHO???→CH2=CH?COOR 2342C2H5O)3PO,690ZnCl2,7-10
乙烯氰醇法
這是1949年以來聯(lián)合碳化物公司所采用的方法，將環(huán)氧乙烷和氫氰酸反應(yīng)制得的乙烯氰醇和硫酸，醇一起加熱制得的丙烯酸甲酯的。
ROHC2H4O+HCN?O????→CH2第一文庫網(wǎng)=CH?COOR-→HOCH2CH2?CN?H
丙烯氧化法
隨著丙烯酸酯的需求量的加大和丙烯價格的下降，近來很多廠家都企圖用價格較低而又適合于大型化的空氣氧化合成丙烯酸的方法實現(xiàn)工業(yè)化。
乙酸甲酯法
乙酸甲酯與甲醛氣相縮合法，在乙酸甲酯的α一碳原子上引入羥甲基，然后脫水即得丙烯酸甲酯。
CH3COOCH3+CH2O??→CH2=CHCOOCH3+H2O
反應(yīng)條件為：0．1 MPa，350~400℃，用堿或負(fù)載于SiO2或SiO2／Al2O3上的金屬氧化物為催化劑，轉(zhuǎn)化率為30％"-'70％，選擇性為60％~90％，主要取決于催化劑和CH2O／CH3COOCH3的分子比。此法在技術(shù)上是可行的，但有大量未轉(zhuǎn)化的原料必須回收，其發(fā)展取決于催化劑和分離方法的改進(jìn)。
我們選擇丙烯直接氧化法
以丙烯為原料, 兩步氧化生成丙烯酸（第一步氧化為丙烯醛, 再氧化成丙烯酸），再與甲醇相酯化生成丙烯酸甲酯, 酯化產(chǎn)物經(jīng)脫水分餾得成品。
選擇理由：
隨著丙烯酸酯需要量的增加及丙烯價格的下降，近來很多廠家都用價格低又適合于大型化的空氣氧化合成丙烯酸的方法來實現(xiàn)工業(yè)化。
反應(yīng)易于控制
主要生產(chǎn)步驟：
丙烯兩步氧化生成丙烯酸
丙烯酸與甲醇酯化反應(yīng)生成丙烯酸甲酯
1）主反應(yīng)
丙烯酸與醇的酯化反應(yīng)是一種生產(chǎn)有機(jī)酯的反應(yīng)。其反應(yīng)方程式如下：
CH2=CHCOOH+CH3OH <==>CH2=CHCOOCH3+H2O
可逆，放熱
（2）副反應(yīng)
CH2=CHCOOH十2CH3OH———> (CH3O)CH2CH2COOCH3+H2O
MPM：(3-甲氧基丙酸甲酯)
2CH2=CHCOOH十CH3OH ———> CH2=CHCOOC2H4COOCH3+H2O
D-M(3-丙烯酰氧基丙酸甲酯／二聚丙烯酸甲酯)
CH3COOH+R-OH——>CH3COOR十H2O
C2H5COOH+R-OH——>C2H5COOR十H2O
2. 生產(chǎn)工藝條件影響因素分析：
1 、溫度控制
當(dāng)溫度波動較小時可以調(diào)節(jié)以上各影響因素的閥門開度。
當(dāng)溫度波動較大時可以調(diào)節(jié)以上各影響因素的閥門開度，或是換旁路閥、備用泵等備用裝置。
2、反應(yīng)器的壓力
反應(yīng)器頂部排氣閥開度。
3、進(jìn)料配比
通過各自控制新鮮醇和酸的進(jìn)料量，以及醇和酸的循環(huán)量；
同時控制其比值，保證各自進(jìn)料總量和比值在正常范圍內(nèi)。
4 、停留時間
通過生產(chǎn)要求的酯化率控制停留時間，60%-70%。
任務(wù)點03 典型設(shè)備的選擇：
可供選擇的反應(yīng)器：固定床反應(yīng)器、單段絕熱式反應(yīng)器、列管式等溫反應(yīng)器、多段絕熱反應(yīng)器、多段徑向絕熱反應(yīng)器、多段軸徑向絕熱反應(yīng)器、對外換熱式
4. 丙烯酸甲酯生產(chǎn)中安全、環(huán)保、節(jié)能措施：
項目涉及危險化學(xué)品特性一覽表
一、安全 工藝方
案
二、環(huán)保技術(shù)方案
三、節(jié)能技術(shù)方案
5 .丙烯酸甲酯生產(chǎn)工藝流程組織
1、原料及預(yù)處理工段
2、反應(yīng)工段
3、產(chǎn)物分離方案
任務(wù)點06 丙烯酸甲酯生產(chǎn)操作要點
生產(chǎn)操作要點
酯化反應(yīng)器的操作是丙烯酸甲酯生產(chǎn)的核心，不僅關(guān)系到產(chǎn)品的產(chǎn)量、質(zhì)量、消耗，還關(guān)系到催化劑和設(shè)備的使用壽命，甚至整個車間的經(jīng)濟(jì)效益。因此，一切操作條件都要維護(hù)酯化反應(yīng)器的生產(chǎn)條件。影響酯化反應(yīng)的各種因素有溫度、進(jìn)料配比、停留時間等。 準(zhǔn)備工作
1、啟動真空系統(tǒng)
通過壓力控制閥將分餾塔、醇回收塔、醇拔頭塔、酯提純塔抽真空。
開閥向分餾塔、醇回收塔、醇拔頭塔、酯提純塔及薄膜蒸發(fā)器投用阻聚劑空氣。
2、酯提純塔脫水
開閥向1內(nèi)引丙烯酸甲酯，待其有一定液位后，開泵將其送至酯提純塔，待酯提純塔達(dá)一
定液位后，關(guān)調(diào)節(jié)閥，關(guān)丙烯酸甲酯進(jìn)料閥。
3、醇萃取塔、醇回收塔建立水循環(huán)
開閥門向4內(nèi)引水，待其到一定液位后，用泵將水送至醇萃取塔。使其中的水注滿。 注滿水后向6內(nèi)注水，待達(dá)到一定液位后，向醇回收塔注水。
投用蒸汽和冷卻水
正常操作
1、酯化反應(yīng)器引粗液，并循環(huán)升溫
控制反應(yīng)器入口溫度為75℃
2、啟動分餾塔系統(tǒng)
3、反應(yīng)器進(jìn)原料
4、醇萃取塔、醇回收塔進(jìn)料
5、啟動醇拔頭塔
6、啟動酯提純塔
7、處理粗液、提負(fù)荷
正常停車
停止供給原料
停分餾塔系統(tǒng)
醇拔頭塔和酯提純塔停車
醇萃取塔和醇回收塔停車
分餾塔、醇回收塔、醇拔頭塔、酯提純塔系統(tǒng)打破真空
任務(wù)點07 丙烯酸甲酯生產(chǎn)中可能的故障分析及應(yīng)對措施
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