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有機硅
有機硅/聚合物阻燃改性應用與研究進展
2006-11-14 0:00:00 來源：www.chemhello.com
??? 硅系阻燃劑具有諸多優(yōu)點，如含硅阻燃聚合物燃燒熱值低，燃燒時少煙無毒，火焰?zhèn)鞑ニ俣嚷煌瑫r還能改善基體樹脂的力學性能和耐熱性能等。因此盡管硅系阻燃劑的成本較高，仍然成為近年來研究的熱點。
硅系阻燃劑分為無機硅阻燃劑和有機硅阻燃劑兩種，對無機硅阻燃劑的研究既有對傳統(tǒng)的無機硅填料的阻燃研究，也有對新型材料--聚合物/層狀硅酸鹽納米復合材料阻燃性能的研究。對無機硅阻燃材料的研究目的主要是提高無機硅填料與基體的相容性，并提高其阻燃效率。有機硅系阻燃劑具有高效、低煙、無毒、防熔滴、對基材性能影響小等優(yōu)點，對有機硅系阻燃材料的研究主要是通過改進分子結(jié)構(gòu)、提高分子量等來提高阻燃效果、改善成炭性及基體材料的加工和力學性能。
1 有機硅/聚合物共混阻燃改性
有機硅具有優(yōu)異的熱氧化穩(wěn)定性，這是由構(gòu)成分子主鏈的硅氧鍵的性質(zhì)所決定的。有機硅的閃點幾乎都在300℃以上，具有難燃性。將硅橡膠或者硅樹脂與聚烯烴共混，可以有效地提高聚烯烴的防熔體滴落和阻燃抑煙性能，其力學性能和加工性能也有所改善。
美國GE公司的硅烷聚合物SFR-100和SFR-1000既可單獨作為阻燃劑使用，又可和多種協(xié)同劑并用，用于阻燃聚烯烴，低用量即可滿足一般阻燃要求，同時在加工過程中，潤滑性能優(yōu)異，容易充模并降低加工溫度。而DowCorning公司推出的"D.C.RM"系列阻燃劑，是一種分子上帶有環(huán)氧基、甲基丙烯酸酯和胺基官能團的硅樹脂微粉，1%-8%的添加量即可制得發(fā)煙量、放熱量、CO產(chǎn)生量均較低的阻燃材料。 日本NEC公司和住友化學公司共同開發(fā)出聚碳酸酯(PC)用新型硅系阻燃劑，阻燃性等于或高于一般溴系阻燃劑，但其沖擊強度是溴系阻燃劑的4倍，接近于純PC樹脂。用該阻燃劑開發(fā)出的UL94V-0級PC樹脂，阻燃劑分散均勻，燃燒時會遷移到表面，形成阻隔層，防止進一步燃燒。信越公司開發(fā)出的PC阻燃用有機硅低聚物X-40-9243、X-40-9244和有機硅樹脂，主要用于PC的阻燃。在PC樹脂中加入上述有機硅產(chǎn)品并熔融混勻，便可得到環(huán)境友好的無鹵阻燃材料。它們與PC樹脂的相容性優(yōu)良，且不會損害樹脂的成型加工性、沖擊強度和防濕性。添加適量X-40-9805后，材料的特性如下(括號內(nèi)數(shù)字為純PC的相應值)：熔體流動速率118(104)g/10min，彎曲強度930(960)MPa，彎曲彈性模量22(23)GPa，沖擊強度800(970)J/m，熱變形溫度134(138)℃，洛氏硬度60(63)，阻燃性達UL94V-0(V-2)級，極限氧指數(shù)38(28)。TeijinKasei公司(TEIQ)介紹了他們的發(fā)明專利--一種阻燃芳族PC樹脂。在該樹脂中加入約5%的有機硅化合物，具有良好的阻燃性，耐沖擊及耐濕性，可用于制造模具材料、辦公設備和機械配件等。信越公司還介紹了一種阻燃的PC共混物，其組分為芳香族PC、其他熱塑性樹脂、有機聚硅氧烷和微量的鉑金屬。這種高分子復合物可用于模壓
制品，如電子電氣設備、汽車配件、建筑和民用電器等。
Kaneka公司制備了一種阻燃劑，它的分子骨架由硅氧基和鋁氧基聯(lián)結(jié)而成，同時分子中還含有芳香環(huán)。該阻燃劑能用于各種樹脂的阻燃，尤其適合于芳香族樹脂及它們的聚合物合金。他們的專利還有一種阻燃PC，主要成分為PC、分子骨架為硅氧鍵和硼氧鍵的聚合物以及芳香硫化物的金屬鹽。該阻燃材料阻燃性好，價格低廉，無鹵無磷，適合制作電子元器件。IshidaM等發(fā)明一種阻燃芳香族PC，該材料以有機硅化合物作為阻燃成分，其中含有Si-H基團和特殊的芳香基團，用于模壓制品，其物理力學性能及電氣性能優(yōu)良。
有機硅阻燃劑和聚烯烴共混，很少能達到UL94V-0級，但是在PC和PC-ABS中的阻燃效果很好，因此對有機硅阻燃PC的研究也比較多。李曉俊等采用苯基甲基硅樹脂對PC進行阻燃改性，試驗結(jié)果表明，苯基甲基硅樹脂可有效提高PC的缺口沖擊強度和拉伸強度，并提高熱變形溫度，而對PC電性能影響不大，在苯基甲基硅樹脂含量為6%時，材料的氧指數(shù)從28提高到40.6，阻燃級別由UL94V-2級提高到UL94V-0級，可應用于阻燃性能要求高的場合。
2 有機硅/阻燃劑協(xié)效阻燃改性聚合物
一般而言，單獨的有機硅阻燃劑阻燃效率不高，需要與其他阻燃劑或化合物協(xié)同使用，方能達到理想的阻燃效果。林國良等研究了十溴聯(lián)苯醚(DBD-PO)、三氧化二銻(Sb2O3)、含氯聚合物和硬脂酸鎂與硅橡膠的協(xié)同作用對ABS燃燒性能的影響。結(jié)果表明：DBDPO/Sb2O3阻燃體系配合含氟聚合物對ABS/硅橡膠共混物的阻燃效果較好。當硅橡膠2份、含氟聚合物1份、添加劑DBDPO/Sb2O320份時，ABS的氧指數(shù)達27；二鹽基亞磷酸鉛對硅橡膠/硬脂酸鎂阻燃ABS有較強的助阻燃作用。李永華等研究了SFR100(GE公司)與四溴雙酚A雙(2,3-二溴丙基)醚(TBAB)的協(xié)同作用對ABS阻燃性能、沖擊強度及電性能的影響。結(jié)果表明：SFR100與TBAB的協(xié)同作用，可有效提高ABS的阻燃性能和沖擊強度，并使其電性能得到一定改善。在TBAB用量為14%時，SFR1
第一文庫網(wǎng) 00的適宜用量為4%，此時氧指數(shù)和沖擊強度分別從29.2和11.2kJ/m2提高到31.8和15.1kJ/m2。有機硅單獨作為聚烯烴的阻燃劑，其效果并不是很明顯，需要加入一些阻燃劑或化合物以提高其阻燃性能。何繼輝等采用含活性乙烯基的硅橡膠(PDMS)與線性低密度聚乙烯(LLDPE)進行熔融共混，并添加阻燃母料(FM)，制得LLDPE/PDMS阻燃共混物。結(jié)果表明，采用添加母料和PDMS的方法，提高了阻燃劑在基體樹脂中的分散性，降低了其對材料力學性能的破壞，同時提高了阻燃效果(LLDPE/FM共混材料的氧指數(shù)為22，LLDPE/FM/PDMS共混材料的氧指數(shù)為28。從SEM觀察發(fā)現(xiàn)，未加PDMS的阻燃材料燃燒后殘留的炭層由阻燃劑分解產(chǎn)生的無機粒子堆砌而成，結(jié)構(gòu)疏松；而加入15%PDMS的阻燃共混物燃燒后形成結(jié)構(gòu)緊密的板結(jié)炭層。有機硅除了作為阻燃體系的協(xié)效劑，還能作為其加工助劑。周素蓉等在研究有機硅無鹵阻燃EVA時發(fā)現(xiàn)，有機硅的加入，降低了擠出加工時的扭矩，提高了Mg(OH)2在基體中的分散性，同時，有機硅又是阻燃協(xié)效劑，在共混物燃燒時生成玻璃態(tài)的無機層，并促進炭化物的生成，形成隔離膜，從而抑制燃燒，有效提高EVA/Mg(OH)2阻燃體系的氧指數(shù)。
硅油加入聚烯烴/無機阻燃劑共混阻燃體系中，能提高材料的沖擊強度，但是對材
料的氧指數(shù)影響不大。
3 有機硅/聚合物反應阻燃改性
含硅基團具有較高的熱穩(wěn)定性、氧化穩(wěn)定性、憎水性以及良好的柔順性，利用聚合、接枝、交聯(lián)技術(shù)把含硅基團導入高聚物分子鏈上，所得含硅阻燃高聚物除具有阻燃、耐熱、抗氧化、不易燃燒等特點外，還具有較高的耐濕性和分子柔順性，加工性能也得到改善。
??? 聚合物和有機硅單體或預聚物共聚從而在聚合物中引入有機硅基團，可達到改性目的。杜楊等在酚醛樹脂分子中同時引入B-O鍵及有機硅鏈段，以期提高其耐熱性、阻燃性、韌性、耐水性及儲存穩(wěn)定性。樹脂粘度低，合成易于控制，具有良好的耐熱性和阻燃性，800℃熱失重低于30%，氧指數(shù)大于47。有機硅的引入有助于降低酚醛樹脂的表面能，從而提高酚醛樹脂對增強材料的潤濕性能，最終提高材料的力學性能和樹脂的儲存穩(wěn)定性。趙維等針對丙烯酸酯乳液存在熱粘冷脆、不耐溶劑等缺點，用有機硅進行改性。采用乳液聚合法，以苯乙烯、丙烯酸酯和硅油大單體為聚合單體，加入改性后的納米雙羥基復合金屬氧化物(LDH)、乳化劑等，選用種子乳液分步加料方式，合成有機硅改性丙烯酸樹脂乳液。制得的LDH/有機硅改性丙烯酸酯納米復合材料，具有優(yōu)異的力學性能、高阻燃性和透明性，可作為高性能的納米皮革涂飾劑。SchaeferO發(fā)明了一種有機硅烷-聚脲-聚氨酯共聚物，由含氨烷基-聚雙有機硅烷，二異氰酸酯和一種雙羥基的化合物反應而成。這種共聚物可用于膠粘劑或密封材料，聚合物的共混添加劑，涂層材料，生物相容性材料，電纜套管等。這種共聚物具有良好的力學性能，在80℃-190℃范圍內(nèi)具有良好的延展性，200℃以下不會發(fā)黃。同時該共聚物還能賦予制品阻燃性能。
PE具有優(yōu)良的'電性能，如電絕緣性能好、低電導率、低介質(zhì)損耗和高擊穿強度等，因此適于制作電線電纜材料。但是其耐熱性和氧指數(shù)低(17.7)，需要對其進行改性。PE的交聯(lián)技術(shù)是PE改性的重要手段之一，交聯(lián)后的PE可顯著提高耐熱性及高溫下的力學性能。PE交聯(lián)通常有3種方法，有機過氧化物交聯(lián)法，輻照交聯(lián)法和硅烷交聯(lián)法，形成C-Si-O-Si-C三維立體交聯(lián)結(jié)構(gòu)。有機過氧化物交聯(lián)法容易產(chǎn)生早期的預交聯(lián)，同時制品中會有有機過氧化物的殘留，而輻照交聯(lián)法設備投資較高。和前兩種方法相比，硅烷交聯(lián)具有投資少、生產(chǎn)效率高、工藝簡單等優(yōu)點。雖然硅烷交聯(lián)PE能大大提高其耐熱性能，但是還不具備阻燃性，如要達到阻燃要求需要和阻燃劑一同配合使用。王正洲等在硅烷交聯(lián)聚乙烯體系中，添加氫氧化鎂阻燃劑，制備了無鹵阻燃的硅烷交聯(lián)聚乙烯。對材料的力學性能研究表明，隨著硅烷用量的增大，材料的拉伸強度和斷裂伸長率都逐漸增加，這是因為硅烷在體系中起到了表面改性劑的作用，改善了阻燃劑與聚烯烴之間的相容性。但如果交聯(lián)密度過大，會使分子的運動受到交聯(lián)網(wǎng)絡的限制，斷裂伸長率反而降低。張顯友等使用無鹵阻燃劑Mg(OH)2和Al(OH)3阻燃硅烷交聯(lián)聚乙烯。通過選擇適當?shù)淖枞紕┡浔�，對阻燃劑進行表面處理以及控制聚乙烯樹脂合適的交聯(lián)度，可得到綜合性能較好的阻燃體系。研究發(fā)現(xiàn)，通過控制硅烷用量、引發(fā)劑用量、交聯(lián)時間使體系具有適當?shù)慕宦?lián)度，可使材料的拉伸強度和斷裂伸長率得到提高。焦傳梅等研究了氫氧化鎂、磷氮類化合物(NP-28)、三聚氰胺尿酸鹽(MCA)等無鹵阻燃劑在硅烷交聯(lián)聚乙烯體系中的阻燃協(xié)效作用。實驗結(jié)果表明，硅烷交聯(lián)聚乙烯/氫氧化鎂體系的氧指數(shù)要高于其未交聯(lián)體系，分析其原因是由于交聯(lián)以后高分子鏈形成
網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，致使體系的熱穩(wěn)定性提高，降低了材料的熱解速率，從而使體系的阻燃性提高。
有機硅和聚合物的接枝共聚也有助于聚合物的阻燃，運用該技術(shù)把硅烷基團接枝到聚苯乙烯、聚乙烯醇分子鏈上，能顯著提高炭生成量。PE、PP、PC和環(huán)氧樹脂通過鹵化也能接枝上有機硅基團，除能提高炭生成量，在氣相中還可抑制火焰的蔓延。J.R.Ebdon等通過兩步法將聚苯乙烯硅烷化，首先將苯乙烯和丁基鋰在四甲基乙二銨中反應，接著和三甲基氯硅烷，二氯甲基硅烷或三氯甲基硅烷反應。同樣，聚乙烯醇薄膜也能通過氯硅烷改性從而達到阻燃效果。硅烷化的聚合物其氧指數(shù)有較大的提高，鹵素和有機硅存在著協(xié)同作用，提高了材料的阻燃效果，材料的成炭量大為增加。ChuanShaoWu將一種雙酚A型環(huán)氧樹脂和一種鄰甲酚-甲醛型酚醛環(huán)氧樹脂分別與二苯硅烷二醇及三苯硅烷二醇反應制得含硅的環(huán)氧化合物。甲硅烷基的引入使得環(huán)氧樹脂的熱穩(wěn)定性和阻燃性能均得到提高。此種環(huán)氧樹脂用含磷和密胺組分的固化劑固化后其氧指數(shù)大大提高，這是由于磷/硅和氮/硅-在阻燃方面存在協(xié)同作用。這種環(huán)氧樹脂具有良好的熱穩(wěn)定性，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)高，阻燃性好，有望用于精密電子材料。 4 結(jié)論
通過有機硅對聚合物進行物理和化學的改性，使聚合物的阻燃性能、熱穩(wěn)定性、加工性能和力學性能均得到改善，對制品其他性能沒有太大影響(如電性能、透明性等)。由于含硅阻燃聚合物少煙無毒、燃燒值低、火焰?zhèn)鞑ニ俣嚷�，同時和一些阻燃劑存在著協(xié)效作用，因此有機硅在聚合物中的阻燃應用研究受到極大的重視，相信隨著研究的深入和工藝的改進，越來越多成本低廉的有機硅阻燃高聚物將會出現(xiàn)，有機硅也將在阻燃材料中扮演更為重要的角色。
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