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定量分析法
1.1 定量分析過程及結(jié)果表示
1.1.1 定量分析過程
1、取樣：
固體、液體、氣體樣品各有不同的取樣方法。
重要的是應(yīng)使分析試樣具有代表性。
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1、取樣
為使取樣具有代表性，所取樣品的最低量應(yīng)取決于下列因素：
（1）樣品的顆粒大小,
（2）樣品的均勻程度,
（3）分析的準(zhǔn)確度。
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3、分離及測定
分離：是消除干擾的一種方法。常用的分離方法：
沉淀分離法、
揮發(fā)和蒸餾分離法、
液–液萃取分離法、
離子交換分離法、
色譜分離法、
毛細(xì)管電泳分離法等。
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3、分離及測定
測定：
對于高含量組分的測定，一般采用滴定分析法和重量分析法；
對于低含量組分的測定，一般采用靈敏度較高的儀器分析法。
4、分析結(jié)果的計算及評價
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1.1.2 定量分析結(jié)果的表示
1、待測組分的化學(xué)表示形式在試樣中實際存在形式：
如試樣中氮的實際存在形式, 可用NH3、NO3-，N2O5等表示元素形式：
在金屬材料和有機分析中，用Fe，Cu, Mo 和C、H、O、S 等表示。
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1.2 分析化學(xué)中的誤差概念
1·2·1 真值（XT）true value
某一物理量本身具有的客觀存在的真實數(shù)值，一般真值是未知的，但下列真值可認(rèn)為是已知的。
1、理論真值：
例如NaCl，H2O 以及由此而列出的反應(yīng)式。
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2、計量學(xué)約定真值：如容量瓶和移液管的體積，砝碼的質(zhì)量等。
3、相對真值：
認(rèn)定精度高一個數(shù)量級的測定值作為低一級的測量值的真值，是相對比較而言的。標(biāo)準(zhǔn)試樣及管理試樣中某組分的含量，就是相對真值。
例如某標(biāo)準(zhǔn)鋼樣含硫量為0.051%
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1.2.4 誤差和準(zhǔn)確度error and accuracy
1、誤差（E）的定義：
E = X -XT
上式中
2、準(zhǔn)確度：
表示測定值與真實值接近的程度，誤差越小，準(zhǔn)確度越高。
17x 為測定值
4、誤差的傳遞
分析結(jié)果是經(jīng)過一系列測量步驟之后獲得的，其中每步驟的測量誤差都會反映到分析結(jié)果中去，從而影響分析結(jié)果的準(zhǔn)確度，這種問題稱為誤差的傳遞。
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?可用一種簡便的方法計算傳遞到
分析結(jié)果的最大可能誤差：
即考慮在最不利的情況下，將各步驟帶來的誤差互相累加在一起。這種誤差稱為極值誤差和極值相對誤差。
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5、準(zhǔn)確度和精密度的關(guān)系
分析測定中，準(zhǔn)確度高的數(shù)據(jù)，精密度一定高。如一組數(shù)據(jù)的精密度高，但準(zhǔn)確度不一定高。只有在系統(tǒng)誤差較小時，精密度較高，準(zhǔn)確度才較高。如一組數(shù)據(jù)的精密度很差，自然準(zhǔn)確度差。因此，高精密度是獲得高準(zhǔn)確度的前提。
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例如某鐵礦石中Fe2O3含量的測定，已知: Fe2O3 真實含量為50.36%, 有三組測量結(jié)果
(1) 50.30%, 50.30%, 50.28%, 50.27%;
平均值50.29%
(2) 50.40%, 50.30%, 50.25%, 50.23%;
平均值50.30%
(3) 50.36%, 50.35%, 50.35%, 50.33%;
平均值50.35%
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1.2.6 系統(tǒng)誤差和隨機誤差
1、系統(tǒng)誤差：由某種固定原因產(chǎn)生。
(1)特點：
具單向性、重復(fù)性，理論上可測。
(2)分類：a. 方法誤差
b. 儀器和試劑誤差
c. 操作誤差
d. 主觀誤差
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2、檢驗和消除系統(tǒng)誤差
（1）檢驗系統(tǒng)誤差：
首先進(jìn)行對照試驗：
與標(biāo)準(zhǔn)試樣的標(biāo)準(zhǔn)結(jié)果進(jìn)行對照；與其它成熟的分析方法進(jìn)行對照；不同分析人員之間進(jìn)行對照實驗；不同實驗室之間進(jìn)行對照試驗。然后用統(tǒng)計方法: 作顯著性檢驗。
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（2）消除系統(tǒng)誤差的方法
進(jìn)行空白試驗：
樣品：試樣+ 水+ 試劑→測定值空白：水+ 試劑→空白值分析結(jié)果= 測定值－空白值
可消除由蒸餾水、試劑和器皿帶進(jìn)雜質(zhì)所造成的系統(tǒng)誤差。
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校準(zhǔn)儀器：
應(yīng)定時校準(zhǔn)砝碼的質(zhì)量、移液管和滴定管的體積等。
可以消除由儀器不準(zhǔn)確引起的系統(tǒng)誤差。
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校正分析結(jié)果：
如用電重量法測定純度為99.9%以上的銅，因電解不很完全而引起負(fù)的系統(tǒng)誤差。為此，可用分光光度法測定溶液中未被電解的殘余銅，將其測定結(jié)果加到電重量分析法的結(jié)果中去，即得到銅的較準(zhǔn)確的結(jié)果�？上煞治龇椒ū旧硭a(chǎn)生的系統(tǒng)誤差。
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3、隨機誤差：
由一些隨機的偶然的不可避免的原因所造成的誤差。
特點：①波動性，可變性，無法避免；例如：已知某礦石中Fe2O3 真實含量為50.36%，測量值具波動性如下所示：50.40%, 50.30%, 50.25%, 50.37%;②符合統(tǒng)計規(guī)律：正態(tài)分布規(guī)律。
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1.3 有效數(shù)字及運算
1.3.1 有效數(shù)字（significant figures）
1、概念: 就是在實驗中實際測到的數(shù)字。
如根據(jù)滴定管上的刻度可以讀出：12.34 mL，該數(shù)字是從實驗中得到的，因此這四位數(shù)字都是有效數(shù)字。又如用萬分之一天平稱樣品質(zhì)量得0.1053克，此四位數(shù)字就是有效數(shù)字。
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2、特點：
只有最后一位數(shù)字是可疑的，而其它各位數(shù)都是確定的。
如上述滴定劑體積讀數(shù)12.34 mL，前三位數(shù)字是確定的，而最后一位數(shù)字是估計出來的，故‘4’這位數(shù)字是可疑的。
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?
?常量化學(xué)分析中，對于可疑數(shù)字，通常理解它可能有±1 單位的誤差。例如對滴定管中滴定劑體積讀一次數(shù)產(chǎn)生的誤差可表示為
12.34 ±0.01mL；即Ea= ±0.01mL ?用萬分之一天平稱量一次的質(zhì)量讀數(shù)誤差可表示為
0.1053±0.0001 g . 即Ea= ±0.0001 g .
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3、確定有效數(shù)字的位數(shù)
①有零的數(shù)字
1.0008 5位
0.1000 4位
0.0382 3位，
100 位數(shù)較含糊
②整數(shù)：
4318 4位；54 2位
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1.3.2 數(shù)字修約規(guī)則
舍定量分析法去多余數(shù)字的過程，稱為數(shù)字修約。數(shù)字修約遵循的規(guī)則：四舍六入五成雙。例：將下列測量值修約為三位有效數(shù)字
3.144
7.3986
75.35
74.453.147.4075.474.4
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特例：如測量值中被修約的數(shù)字等于5時，如果其后還有數(shù)字，則不按“五成雙”的規(guī)則，而一律進(jìn)位。如
3.251→→3.32.4508→→2.5修約口訣：
四要舍，六要入，五后有數(shù)要進(jìn)位，五后無數(shù)（包括零）看前方，
前為奇數(shù)就進(jìn)位，前為偶數(shù)全舍光。
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注意：一次修約到所需位數(shù)，不能分次修約，否則產(chǎn)生較大誤差。
如將2.5491 修約為兩位。
一次修約為：2.5491 →→2.5
分兩次修約為：
2.5491 →→2.55→→2.6
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1.3.3 計算規(guī)則：先修約，后計算
1、加減法：
以小數(shù)點后位數(shù)最少的數(shù)字為根據(jù)進(jìn)行修約，即將其它加減數(shù)修約為相同的小數(shù)點后位數(shù)，然后相加減。
因小數(shù)點后位數(shù)最少的數(shù)字絕對誤差最大。加減結(jié)果的絕對誤差將取決于該數(shù)，故根據(jù)它來修約。
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計算示例：
23.64 + 4.402 + 0.3164
= 23.64 + 4.40 + 0.32 = 28.36
各數(shù)絕對誤差為
23.64 ±0.01
4.402 ±0.001
0.3164±0.0001
0.01 ＞0.001＞0.0001
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?
分析化學(xué)計算時注意：
①計算過程中可多保留一位有效數(shù)字，但最后結(jié)果一定要棄去多余數(shù)字。②常數(shù)、分?jǐn)?shù)和倍數(shù)在修約時不考慮其有效數(shù)字位數(shù)。
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